La influencia de Goya en la pintura del XIX se puede observar en varias de las obras de Eugenio Lucas y Leonardo Alenza, como Los condenados por la Inquisición y La Azotaina.

En el género histórico sobresalen algunas obras como La muerte de Viriato de José de Madrazo, El testamento de Isabel la Católica de Eduardo Rosales y Doña Juana La Loca ante el sepulcro de su esposo de Francisco Pradilla.

La colección de retratos es muy numerosa y cuenta con ejemplos admirables. Entre los más valorados se encuentran Goya de Vicente López, La condesa de Vilches de Federico de Madrazo o Los Poetas contemporáneos de Esquivel.

Entre los paisajes, la colección más importante es la de Carlos de Haes, con más de ciento ochenta pinturas, y también Pérez Villaamil y sus paisajes románticos están bien representados.

El Museo cuenta con excelentes pinturas de Fortuny, como Fantasía sobre Fausto y Desnudo en la playa de Portici. Dignas de destacar son también las obras que posee el Prado de Sorolla que permiten estudiar su evolución, desde el colorido oscuro de Aún dicen que el pescado es caro hasta el “luminismo” más conocido de sus Chicos en la playa.