Retrato de María Antonia Gonzaga y Caracciolo (1735-1801), marquesa viuda de Villafranca, era hija de don Francisco Gonzaga, príncipe del Sacro Romano Imperio, y de doña Julia de Caracciolo. Casó con don Antonio Álvarez de Toledo, X marqués de Villafranca y nieto de los XII duques de Medina Sidonia, quedando viuda en 1773. Tuvo cuatro hijos, siendo el primogénito don José Álvarez de Toledo, XI marqués de Villafranca y XV duque de Medina Sidonia y duque de Alba por su matrimonio con María Teresa del Pilar Cayetana de Silva, duquesa de Alba, en 1775.

Obra de mediados de la década de 1790. Debe situarse en fecha próxima al retrato de su hijo, el marqués de Villafranca, de 1795, cuando Goya realizó varias obras por encargo suyo, entre otras su retrato (hoy en el Prado) y el de su esposa, "La duquesa de Alba de blanco" de la colección Alba. Goya supo sugerir tanto el cuerpo menudo y delicado de la dama como la firmeza de su carácter, que la hizo llevar férreamente la casa familiar tras la muerte prematura de su hijo.

No se tienen noticias del primer destino del cuadro, que pudo colgar en el palacio de la retratada o en el de sus hijos, en la calle del Barquillo (Madrid). A la muerte de su hijo en 1796, la marquesa heredó los bienes de éste, entre los que pudo encontrarse este retrato.