La Biblioteca cuenta con una importante colección de cerca de 4.500 obras sobre arte anteriores a 1900. Existía un fondo previo de unos 2.000 libros, entre los que destacan los procedentes de la biblioteca de Valentín Carderera, con títulos franceses e italianos de gran rareza. A éstos se añadieron en el año 2003 1.500 volúmenes procedentes de la biblioteca de don José María Cervelló, muy rica en tratados de arte y arquitectura entre los siglos XVI y XIX. Todo este conjunto se encuentra accesible a través del catálogo de la Biblioteca (subcatálogo Monografías antiguas) y en la base de datos del Catálogo Colectivo del Patrimonio Bibliográfico Español .

La última y reciente adquisición han sido los 1.000 volúmenes procedentes de la Biblioteca familiar de los Madrazo, entre los que destaca un muy selecto grupo de libros que pertenecieron al patriarca de la familia, José de Madrazo.

Además de impresos la Biblioteca posee un pequeño fondo de unos 150 manuscritos, procedentes en su mayor parte del fondo Cervelló.