Formado en el taller litográfico de su padre, el italiano Gaetano Palmaroli (1801-1853) y -tras una breve estancia en Italia- en la Academia de San Fernando, donde coincidió con Eduardo Rosales, Vicente Palmaroli gozó desde su juventud de la protección de los ambientes cortesanos. Pensionado por el rey consorte Francisco de Asís, viajó con Rosales a Italia en 1857 y desde allí comenzó a participar en las Exposiciones Nacionales de Bellas Artes de Madrid. En 1862 cosechó dos éxitos con "Pascuccia", por la que obtuvo una primera medalla, y con una "Sacra Conversazione" (Madrid, Palacio Real), encargada por su protector, condecorada con una segunda medalla.
Palmaroli permaneció en Italia hasta 1865, en Roma, Florencia y Nápoles, y envió a la Nacional de 1866 una de sus obras maestras, el "Sermón en la Capilla Sixtina" (Salamanca, Caja Duero), de gran éxito en Madrid, por el que de nuevo obtuvo una primera medalla. Ese mismo año se casó y se instaló en Madrid. Desde entonces afianzó su carrera en la Corte, introduciéndose en los ambientes políticos y diplomáticos, aumentando su prestigio artístico hasta que en 1872 tomó posesión como académico de San Fernando. En la Nacional del año anterior presentó un teatral lienzo de historia, "Los enterramientos de La Moncloa" (Madrid, Ayuntamiento), con el que de nuevo obtuvo primera medalla.
Afín al rey Amadeo I, con la llegada a España de la primera República se instaló en París donde realizó numerosos tableautins siguiendo la moda impuesta por Fortuny. En 1883 fue nombrado director de la Academia Española en Roma y seis años después presidente de la Asociación Artística Internacional en esa misma ciudad, que acogía a los extranjeros residentes en la Ciudad Eterna, muestra del protagonismo que adquirió en esos últimos años romanos. En 1893 regresó a Madrid como secretario del Museo del Prado hasta el año siguiente que, a la muerte del ya muy enfermo Federico de Madrazo, se convirtió en director del Museo.
De fecunda y enorme versatilidad, la obra de Palmaroli está muy bien representada en las colecciones del Prado debido al importante legado efectuado por su hijo, el diplomático Vicente Palmaroli Reboulet, que atestigua la enorme versatilidad del artista. Así, en su obra tienen cabida desde los preciosistas tableautins como "Confesión" (P4537) hasta la monumental composición religiosa "Martirio de santa Cristina" (P4540) realizada bajo el influjo simbolista al final de su carrera, destacando también algunos de sus mejores retratos, como el de "Concepción Miramón" (G. Navarro, C. en: El siglo XIX en el Prado, Museo Nacional del Prado, 2007, pp. 481-482).

Su retrato realizado por Federico de Madrazo y Kuntz corresponde a la obra P04479 del Museo del Prado.