Retrato póstumo del monarca, que aparece en pie, de cuerpo entero, vestido con uniforme sencillo de capitán general, sobre el que ostenta la gran cruz laureada y banda de la orden militar de San Fernando, junto a otras condecoraciones además del Toisón, prendido al cuello, ciñendo a la cintura fajín y sable. Posa en el interior de un salón palaciego, sobre una rica alfombra, apoyando su mano sobre una de las esplendidas mesas de piedras duras que conserva el Museo del Prado, sobre la que puede verse el bastón de mando y el gorro con plumas del uniforme. En la penumbra de la suntuosa arquitectura del fondo, puede distinguirse una hornacina con la estatua de un monarca medieval, probablemente Alfonso X el Sabio, inmediato antecesor ordinal del monarca, y un medallón con la efigie de Carlos V.

Federico de Madrazo había retratado a Alfonso XII en varias ocasiones, en vida del monarca, según consta en su inventario. Sin embargo, este retrato fue encargado al pintor en 1886, al año siguiente de fallecer el rey, con destino al Ministerio de Fomento, sede entonces de la Sección Contemporánea del Museo del Prado, donde pasó de inmediato, probablemente para integrarse en la Serie Cronológica de los Reyes de España formada por iniciativa de José de Madrazo.

Las anotaciones relativas a este retrato reflejadas por Federico de Madrazo en su agenda son especialmente esclarecedoras de su método de trabajo y del especial empeño puesto por el artista en la ejecución del encargo. Además da noticia de la colaboración asidua de su hijo Ricardo en el fondo del cuadro, la utilización de un modelo para las manos del rey, y la inmediata fama que el retrato cobró nada más pintarse, convirtiéndose el estudio del pintor en una verdadera romería, por el que desfilaron para contemplarlo relevantes personalidades de la sociedad madrileña y numerosos amigos del pintor, difundiéndose instantáneamente su imagen a través de la fotografía realizada por el yerno de Laurent.

A pesar de tratarse de un retrato póstumo, realizado lógicamente a partir de una fotografía, es quizá la mejor efigie oficial realizada en pintura de este monarca, que no tuvo demasiada fortuna con los artistas que le retrataron, a gran distancia por lo general de este cuadro. Aunque concebido como un retrato de aparato, la indumentaria militar que luce el rey es de una gran sobriedad, prestando Madrazo en esta ocasión una especial atención al desarrollo escenográfico en que se ambienta el retrato, que, como puede verse pos su diario, resultó especialmente costoso para el pintor, llevándole múltiples y largas sesiones hasta quedar a su entera satisfacción. Así, está desenvuelto con un agudo sentido de profundidad, que envuelve la figura del monarca en una atmosfera serena y quieta, con una concepción del espacio monumental casi teatral, que hunde sus raíces en el retrato barroco de aparato, utilizando para ello recursos decorativos que el artista tenía más a su alcance, como la mesa de piedras duras, entonces ya en el Prado, del que Madrazo era Director, para la que realizó al menos cuatro estudios a lápiz de los leones dorados que le sirven de base (Texto extractado de Díez, J.L.: Federico de Madrazo y Kuntz (1815-1894). Museo del Prado, 1994, pp. 352-353).